【OISTレポート】光電子顕微鏡をペロブスカイトに初めて適用

ペロブスカイト量産化へのブレークスルー

近年、シリコン系太陽電池に代わり、ペロブスカイトと呼ばれる結晶構造の材料を用いた新しいタイプの太陽電池が有望な材料として浮上してきています。ペロブスカイトは安価で且つ、製造時の環境負荷が少ないにもかかわらず、シリコン系太陽電池と同等の効率を達成できるためです。 しかしながら、ペロブスカイトは性能の損失や不安定性を示しており、量産し一般へ普及させるためにはまだ課題が残っています。
この度、Natureに掲載された論文において、ケンブリッジ大学化学工学・バイオテクノロジー学科及びキャベンディッシュ研究所のサム・ストランクス（Sam Stranks）博士のチームと、OISTのケシャヴ・ダニ（Keshav Dani）准教授が率いるフェムト秒分光法ユニットは、損失を引き起こす実際の物理的原因を特定しました。これにより、ペロブスカイトの効率向上に向けた試みを加速させ、量産化に向けた一歩となる可能性があります。

鍵を握るのは結合部？！

ペロブスカイト太陽電池に光が当たったときやペロブスカイトLEDに電気を流したとき、電子が励起されて高エネルギー状態へとジャンプします。負に帯電した電子が移動した後には、相対的に正に帯電している「正孔（ホール）」と呼ばれる空間が残ります。励起された電子と正孔は両方ともペロブスカイト材料中を移動できるため、電荷キャリアとして機能します。 しかしペロブスカイトにおいては、「深部トラップ（deep trap）」と呼ばれるある種の欠陥が生じ、エネルギーが有用な電気や光に変換されることなく、熱となって逃げてしまいます。

2015年、ストランクス博士のグループにより、ペロブスカイトが光の吸収や放出に優れていることが明らかにされましたが、ある大きな領域が明るく光っている一方で、他の領域は暗く、太陽電池やLEDにおける電力損失に相当する暗い領域に関する原因は謎でした。その後、2017年には、OISTのケシャヴ・ダニ准教授のグループが、光を吸収した後に電子が半導体内でどのようにふるまうかを示した動画を作成しました。電荷がどのように移動するかを見ることができれば、電子がどこにトラップされるのかを見ることができるからです。「しかし、電荷を可視化することは困難です。電荷は非常にすばやく移動し、そのタイムスケールは10億分の1秒のさらに100万分の1という短さです。移動距離も極めて短く、そのスケールは10億分の1メートルなのです。」とダニ准教授は説明します。

ダニ准教授らの研究を知ったストランクス博士は、ダニ准教授に連絡をとり、ペロブスカイトの暗い領域を可視化するという問題に共同で取り組むことを申し出ました。OISTのチームは、光電子顕微鏡（photoemission electron microscopy、PEEM）と呼ばれる技術を初めてペロブスカイトに適用し、紫外線を材料に照射して、放出された電子から画像を構成しました。

フェムト秒分光法ユニットがレーザーを利用して研究をしている研究室の様子
提供: OIST/東郷憲志

材料を観察したところ、暗い領域には長さ10～100ナノメートルのトラップが存在し、それらはさらに小さな原子サイズのトラップ部位のクラスターであることが判明しました。これらのトラップクラスターは、ペロブスカイト材料全体に不均一に広がっており、ストランクス博士の以前の研究で見られた不均一な発光を説明づけていました。興味深いことに、トラップの場所をペロブスカイト材料の結晶粒を示す画像に重ね合わせたところ、トラップクラスターは特定の場所でのみ形成されることを発見しました。

トラップクラスター（水色）が特定の粒子の境界で検出された。

同研究グループは、走査電子回折と呼ばれる技術を利用してきたケンブリッジ大学材料化学・冶金学科のポール・ミジリー（Paul Midgley）教授と共同で、ペロブスカイト材料の結晶構造を詳細にイメージングしました。ミジリー教授のチームは、ダイヤモンドライトソースシンクロトロン施設のePSICラボにある電子顕微鏡設備を利用しました。ここでは、ペロブスカイトのように電子線に敏感な材料のイメージングに特化した装置を備えています。

「OISTの研究から、トラップクラスターの位置はわかっていました。そこで私たちはePSICで、それと同じ領域をスキャンして局所的な構造を観察したのです。その結果、トラップサイト周辺の結晶構造には予期せぬばらつきがあることがすぐに突きとめられたのです。」ストランクス博士のグループに所属する博士課程の学生であり、この研究の共同筆頭著者であるティアナン・ドハティ（Tiarnan Doherty）さんは、説明します。

同グループは、トラップクラスターが形成されるのが、わずかに歪んだ構造を有する領域と本来の構造を有する領域との接合部だけであることを発見しました。

このようにトラップの性質を理解した上で、OISTのチームはカスタムメイドのPEEM装置を利用して、ペロブスカイト材料内で発生する電荷キャリアトラッピングプロセスの動態を可視化しました。「これが可能だったのは、私たちのPEEM設備に独自の特徴の一つである、フェムト秒レベルの超高速プロセスをイメージングできたからです。」と、アンドリュー・ウィンチェスター（Andrew Winchester）さんが説明します。彼はダニ准教授のユニットに属する博士課程の学生で、本研究のもう一人の共同筆頭著者です。

これらの発見は、ペロブスカイトを太陽エネルギー市場に持ち込むための、大きなブレークスルーとなります。

ダニ准教授は次のように語ります。「電荷キャリアが最初にトラップに拡散しなければならないという事実は、このデバイスを改善するための別の戦略を示唆している可能性もあります。おそらく、電荷キャリアがこうした欠陥部位に到達する可能性が低くなるように、トラップクラスターの配置を変更・制御することができるでしょう。その際、トラップクラスターの平均個数を必ずしも変化させるとは限りません。」

ストランクス博士の言葉です。「デバイス性能の進歩の大半は試行錯誤でしたから、これまでは非常に効率の悪いプロセスでした。これまでのところ、具体的な原因を理解し、それをシステマティックに標的とすることによって研究が進められてきたわけではなかったのです。今回の成果は、私たちがもっと効率よくデバイスを設計するために基礎科学を利用するのに役立つ、初めてのブレークスルーの一つです。」

共同研究に関わったOIST側のメンバー。左から: ケシャブ・ダニ准教授、共同筆頭著者のアンドリュー・ウィンチェスターさん、ビベック・パリック博士、ソフィア・コーサールさん、クリストファー・ペトコフ博士、マイケル・マン博士、ジュリアン・マデオ博士